Наука / Важнейшие результаты

2021 год

Новый принцип формирования высокотемпературных керамических композитов для создания улучшенной системы теплозащиты

Авторы: д.х.н. Бакланова Н.И.

Разработан простой, вариативный, высокопроизводительный и легко масштабируемый метод получения композиционных материалов с керамической ZrB₂-SiC матрицей, армированной непрерывным углеродным волокном. Из углеродного жгута, пропитанного керамической суспензией, формируются однонаправленные керамические ленты, которые выкладываются в необходимой геометрии, нагреваются и подвергаются силицированию. Исследована морфология, текстура и прочность на изгиб керамических C_f/ZrB₂-SiC композитов, полученных новым методом. Разработанные композиционные материалы с керамической матрицей могут быть использованы в конструкциях, работающих в экстремальных условиях температур, механических нагрузок и агрессивных окислительных сред.

Электронно-микроскопический снимок сечения C_f/ZrB₂-SiC композита, полученного из керамических лент.

Керамика на основе карбида бора с углеродными нанотрубками - перспективный материал для использования в качестве легкой бронезащиты

Авторы:  к.х.н. Карагедов Г.Р.

Путем сухого прессования смесей порошков карбида бора различных размерных фракций достигнута сырая плотность материала около 75% от теоретически возможной. В результате инфильтрация полученного таким образом каркаса расплавленным кремнием получен беспористый керамический материал с плотностью 2,45-2,55 г/см³ и микротвердостью 22-28 ГПа. Показано, что введение в сырые заготовки углеродных нанотрубок (МУНТ) приводит к образованию в процессе инфильтрации кремнием пластинчатых кристаллов карбида кремния и значительному упрочнению композита. Полученный материал обладает меньшим удельным весом и лучшими механическими характеристиками по сравнению с керамикой из α-Al₂O₃ и может рассматриваться как перспективная её замена в качестве легкой бронезащиты.

Алюминиевые бронзы с улучшенными механическими свойствами

Авторы: академик Ляхов Н.З., д.х.н. Григорьева Т.Ф. (ИХТТМ СО РАН);
д.т.н. Дудина Д.В. (ИГиЛ СО РАН)

Cовместно с ИГиЛ СО РАН предложен новый подход к формированию алюминиевых бронз, обладающих улучшенными механическими свойствами: твердость - 280 HV, прочность на сжатие - 960 МПа, предел текучести - 760 МПа, деформация разрушения - около 5%. Новизна подхода заключается в применении кратковременной (8 мин) механической обработки в высокоэнергетической планетарной шаровой мельнице, в результате которой образуется твердый раствор алюминия в меди с размером кристаллитов 35-40 нм и уровнем микронапряжений ~1%, и последующей консолидации путем кратковременного (5 мин, 800 °С) электроискрового спекания (ЭИС). В результате формируется монофазная алюминиевая бронза с размером зерна около 100 нм. Такие бронзы легко поддаются обработке давлением и перспективны для изготовления деталей, работающих при высоких нагрузках и больших скоростях (червячные колеса и шестерни), а также различных фасонных изделий высокого давления.

Механические свойства спеченного сплава Cu(Al)

Дифрактограммы (а) и микроструктура спеченной бронзы:
ЭИС при 700 °С (б), ЭИС при 800 °С (в).

Новый алюминиевый материал, упрочненный высокодисперсным интерметаллическим соединением Cu₉Al₄

Авторы: академик Ляхов Н.З., д.х.н. Григорьева Т.Ф.

Разработан новый алюминиевый материал, упрочненный высокодисперсным интерметаллическим соединением Cu₉Al₄, полученным с помощью механохимической обработки. Благодаря хорошей смачиваемости алюминида меди алюминием, высокой дисперсности механохимически синтезированного интерметаллида и применению механохимического метода для введения его в алюминиевую матрицу, обеспечивается равномерность распределения интерметаллида в матрице алюминия. При консолидации полученного таким образом прекурсора методом электроискрового спекания (ЭИС) сохраняется равномерность распределения до 20 мас.% упрочняющих частиц в матрице, что обеспечивает низкую остаточную пористость (менее 0,5 %) материала. Твердость спеченного материала достигает 77 HV, что в два раза выше, чем у алюминия без упрочняющих добавок. Полученный материал является перспективным для использования в авиа- и судостроении, а также в любых других отраслях при создании облегченных конструкций.

Твердость по Виккерсу композитов с алюминиевой матрицей, упрочненных частицами интерметаллида Cu₉Al₄, в сравнении с чистым алюминием

Внутриформенное модифицирование меди

Авторы: к.т.н. А.А. Жданок, к.т.н. В.А. Кузнецов, д.х.н. Б.П. Толочко,
к.х.н. З.А. Коротаева (ИХТТМ СО РАН), к.т.н. Н.В. Степанова (НГТУ)

Предложен способ внутриформенного модифицирования механических свойств меди с использованием модификаторов на основе керамических дисперсных частиц – карбида бора и смеси карбидов вольфрама и титана. Керамические частицы предварительно обрабатывали с металлом в планетарно-центробежном активаторе, что способствовало смачиванию частиц расплавом меди и их равномерному распределению в объеме металла. Показано, что модификаторы на основе тугоплавких керамических порошков, плакированных металлами с использованием механохимической обработки, как и традиционно используемый состав на основе редкоземельных элементов, влияют на процессы кристаллизации расплава меди, изменяют макро- и микроструктуру металла, что, в свою очередь, является причиной изменения механизма коррозии и коррозионной стойкости. При этом модифицирование керамическими наночастицами приводит к уменьшению размера зерна в 2,4-3,8 раза, в то время как обработка смесью РЗМ привела к увеличению зерна в 1,7-2,2 раза.

Литая структура меди (концентрация керамических частиц и РЗМ – 0,03 масс. %).

Улучшение коррозионной стойкости через 56 часов наблюдалось, в основном, у образцов, модифицированных карбидом бора, а через 127-177 часов – у всех модифицированных образцов. Максимальное увеличение относительной коррозионной стойкости через 177 часов наблюдалось у образца 1 – 33,5%, для остальных образцов – 12-20%.

Детонационное напыление гидроксиапатита на титановый имплантат

Авторы: к.ф.-м.н. Булина Н.В., Макарова С.В., д.б.н. Хвостов М.В., д.т.н. Дудина Д.В.

Впервые показано, что методом детонационного напыления можно получать однофазные покрытия из гидроксиапатита (ГА) с высокой степенью кристалличности на имплантате из медицинского титанового сплава с сетчатой геометрией и развитой поверхностью. Для получения покрытий использовали ГА, полученный механохимическим способом. Покрытия образовывались не только на поверхностях, перпендикулярных направлению потока наносимых частиц, но и на сторонах элементов сетки. Несмотря на частичное плавление порошка, разложения ГА не зарегистрировано. Полученные результаты демонстрируют перспективы детонационного напыления для получения биосовместимых и остеоиндуктивных ГА покрытий на металлических имплантатах сложной геометрии. Нанесение ГА улучшает также фиксацию и общие характеристики имплантированного объекта.

Фармацевтические композиции на основе нимесулида с повышенной биодоступностью и фармакологическим действием

Авторы: д.х.н. Душкин А.В., к.х.н. Евсеенко В.И. (ИХТТМ СО РАН); д.б.н. Толстикова Т.Г., д.б.н. Хвостов М.В., Борисов С.А. (НИОХ СО РАН); д.х.н. Поляков Н.Э. (ИХКГ СО РАН); проф. В. Су (Чжедзянский технологический университет, КНР)

Совместно с НИОХ СО РАН, ИХКГ СО РАН и Чжедзянским технологическим университетом (КНР) механохимическими методами синтезированы фармацевтические композиции НПВС нимесулида (НИМ) со специально подобранными вспомогательными веществами, образующими т.н. системы доставки - супрамолекулярные комплексы (полисахарид арабиногалактан), везикулярные системы (глицирризиновая кислота) и комплексные «ионные» соединения (карбонат магния), обладающие многократно повышенной растворимостью. Лабораторные испытания in vivo показали, что применение производных глицирризиновой кислоты в составе композиции с НИМ увеличивает его биодоступность и противовоспалительное действие в ~2 раза, что обосновывает разработку лекарственных средств с пониженной дозировкой действующего вещества.

Синтез композитов TiC-Cu с использованием электроискрового спекания и холодного газодинамического напыления

Авторы: Видюк Т.М., д.т.н. Корчагин М.А., Гаврилов А.И., д.х.н. Бохонов Б.Б.,
к.х.н. Ухина А.В. (ИХТТМ СО РАН); д.ф.-м.н. В.Ф. Косарев, В.С. Шикалов (ИТПМ СО РАН); д.т.н. Дудина Д.В. (ИГиЛ СО РАН)

Рис. 1. Микроструктура агломератов Ti-C(сажа)-3Cu, полученных механической обработки порошковой смеси (а),
продукта ЭИС смеси при 900 ºС, 40 МПа, 5 мин (б).

Рис. 2. Схема сборки для обработки образцов «подложка/покрытие» методом ЭИС.

Согласование результатов независимых методик изучения кинетики реакции между кислородом и нестехиометрическими оксидами

Авторы: к.х.н. Чижик С.А., к.х.н. Попов М.П., Ковалев И.В., Бычков С.Ф.,
член-корр. РАН Немудрый А.П.

Кинетика реакции между кислородом и нестехиометрическим перовскитом Ba_0.5Sr_0.5Co_0.75Fe_0.2Mo_0.05O_3-δ (BSCFM5) изучена двумя независимыми методами: релаксацией парциального давления кислорода (РПДК) над компактными образцами и методом стационарной проницаемости микротрубчатых (МТ) мембран. Измерения скорости поверхностной реакции двумя независимыми методами привели к совпадающим результатам в величине равновесной скорости обмена, её энергии активации и зависимости от парциального давления кислорода. Подобные результаты до сих пор не встречались в научных публикациях – немногие известные попытки сопоставления этих методик обычно приводят к значительным расхождениям в результатах. Полученный результат указывает на достоверность получаемых предлагаемыми методами кинетических характеристик реакции, а также корректность экспериментальной реализации измерений и адекватность их количественной интерпретации. Макрокинетические модели процессов в обоих случаях учитывают массоперенос в газовых потоках и сопутствующую неоднородность условий поверхностной реакции по парциальному давлению кислорода над поверхностью оксида, а также используют общую кинетическую модель поверхностной реакции, основанную на неравновесной термодинамике.

Температурная зависимость равновесной скорости обмена BSCFM5 с кислородом в газовой фазе
при pO₂=0.01 bar, определённая методами РПДК и проницаемости МТ-мембран.

Локальный анализ фазового состава сварных соединений с использованием синхротронного излучения

Авторы: к.х.н. Анчаров А.И. (ИХТТМ СО РАН), к.т.н. Маликов А.Г. (ИТПМ СО РАН)

Совместно с ИТПМ СО РАН разработана методика локального анализа морфологии и фазового состава сварных соединений с шагом 100 мкм. Разработанная методика дает возможность проводить insitu исследования сварных швов в процессе термообработки. Использование «жесткого» синхротронного излучения от накопителя ВЭПП-3 позволяет проводить съёмку в геометрии на прохождение и исследовать фазовый состав от всего объёма образца, сквозь который проходит пучок излучения. Методика использована для исследования сварных соединений алюминиево-литиевых сплавов, применяемых в авиационно-космической технике. Высокие механические свойства этих сплавов обеспечиваются за счет специальной термомеханической обработки, в результате которой образуются мелкокристаллические упрочняющие фазы и твердые растворы. Проведённые исследования фазового состава с использованием синхротронного излучения позволили оптимизировать режимы сварки и термообработки и тем самым повысить качество сварных соединений.

Катодные материалы для натриевых и гибридных натрий-литиевых аккумуляторов

Авторы: к.х.н. Косова Н.В.,  Шиндров А.А.

Осуществлен синтез и изучены свойства ряда соединений нового класса катодных материалы на основе смешанно-анионных железо-натрийсодержащих соединений Na₃FePO₄CO₃, NaFe₃(SO₄)₂(OH)₆ и NaFe₂PO₄(SO₄)₂ для натрий- и литий-ионных аккумуляторов, которые обладают высокими энергетическими характеристиками и являются более безопасными за счет сильной связи кислорода в решетке по сравнению с известными оксидами. Исследованы процессы заряда-разряда соединений в Na и Li электрохимических ячейках. Установлено, что при циклировании с Li анодом и Li электролитом процесс сопровождается Na/Li электрохимическим ионным обменом с образованием смешанных Na/Li фаз. Их структурная стабильность изучена с использованием метода теории функционала плотности (рис. 1). Показано, что в ходе внедрения/экстракции ионов щелочных металлов в структуру NaFe₃(SO₄)₂(OH)₆ наблюдается уникальное обратимое кристаллическое-аморфное превращение (рис. 2).

Композиционные твердые электролиты на основе наноалмазов

Авторы: Алексеев Д.В., к.х.н. Матейшина Ю.Г., д.х.н. Уваров Н.Ф.

Впервые показана возможность использования наноалмазов в качестве инертной гетерогенной неоксидной добавки в твердых композиционных электролитах MX - наноалмазы (MX = AgI, CsNO₂, LiClO₄) с носителями заряда различного типа. При введении добавки наноалмазов значения проводимости солей возрастают на 2-4 порядка по сравнению с чистой солью и превосходят по величине значения проводимости, полученные ранее с оксидными добавками. Эффект обусловлен образованием разупорядоченных фаз ионных солей в области межфазных границ. Полученные нанокомпозиты можно рассматривать в качестве перспективных твердых электролитов для применения в твердотельных электрохимических устройствах.

Температурные и концентрационные зависимости проводимости композитов, в том числе, в сравнении с известными аналогами.

Квантово-химическое изучение адсорбции ионов S^2– и HS^– на грани (111) металлов подгруппы меди. Исследование адсорбции сульфид-ионов на золоте методом кварцевой микрогравиметрии

Авторы: к.х.н. Новгородцева О.Н., к.х.н.  Рогожников Н.А.

Впервые на основе кластерной модели поверхности металла методом функционала плотности исследовано взаимодействие ионов S^2– и HS^– с золотом, серебром и медью. Установлено, что адсорбция сульфид-ионов сопровождается значительным переносом заряда с иона на металл и увеличивается в ряду Ag <Cu< Au. Ион S^2– отдает более значительный заряд по сравнению с ионом HS^–. Вычисления энергетических параметров показали, что учет взаимодействия с растворителем существенно уменьшает различие в энергетике адсорбции S^2– и HS^– на металлах, и, более того, адсорбция HS^– даже представляется более предпочтительной. Впервые методом кварцевой микрогравиметрии показано, что адсорбция сульфид-ионов в виде сероводорода в кислой среде протекает положительнее потенциала -0.3В (НВЭ). Расчет степени заполнения для кислых сульфидсодержащих растворов показал, что она близка к предельному заполнению (Г_пр ≈ 2.0∙ 10^-9 моль/см²).

Адсорбция сульфид-ионов в виде HS- в щелочных растворах (рН от 7 до 12) протекает в области потенциалов положительнее -0.6 В с образованием монослойного покрытия со степенью заполнения близкой к единице. Десорбция адсорбированных сульфидсодержащих частиц, как в кислых, так и в щелочных растворах, протекает в области, где начинается выделение газообразного водорода. Полученные данные свидетельствует об относительно сильном взаимодействии адсорбированного сульфида с поверхностью золотого электрода. Проведенные исследования представляют собой фундаментальный результат, имеющий значение для развития теории строения межфазной границы металл-раствор, а также для выяснения пути реакции в средах с различной кислотностью.

Изменение массы Dm золотого электрода кварцевого резонатора при циклическом сканировании потенциала
в последовательности: Е1,  Е2, Е3, Е4, Е5.  Состав раствора, М: S^2– – 0.001, H₂SO₄ – 0.05.
Скорость развертки потенциала 50 мВ/с.

Зависимость связевой фотоизомеризации в кристаллах [Co(NH₃)₅NO₂]Cl(NO₃) от длины волны света

Авторы: к.х.н. Чижик С.А., д.х.н. Сидельников А.А.

Кинетика фотоизомеризации NO₂->ONO изучена методом измерения макроскопического механического отклика (изгиба и удлинения игольчатых кристаллов), используя источники света с различной длиной волны: 403 нм (локальный минимум между полосами переноса заряда лиганд->металл при 325 нм и d-d перехода при 460 нм), 465 нм и 523 нм (низкоэнергетическая граница полосы 460 нм). Определены коэффициенты поглощения света в NO₂ и ONO изомерах, квантовый выход фотоизомеризации и коэффициент обратной связи q для зависимости квантового выхода Ф от степени превращения Ф=Ф₀exp(-qC). Полученные результаты позволяют сделать важные выводы о механизме реакции в условиях кристаллического окружения. Снижение коэффициента обратной связи q с 0.8 при λ=465 нм и 523 нм до 0.2 при 403 нм указывает на участие в превращении при 403 нм возбуждённых состояний полосы переноса заряда 325 нм. Снижение квантового выхода с увеличением длины волны в пределах всей полосы 460 нм указывает на то, что возвращение комплекса в основное электронное состояние в кристаллическом окружении протекает не дольше, чем переход возбуждённого состояния в термическое равновесие. В случае протекания превращения в растворах данный эффект наблюдался ранее лишь при l<400 нм.

Температурная зависимость квантового выхода фотоизомеризации NO₂->ONO в кристаллах (А)
и сравнение полученных результатов с известными результатами для растворов (B).

Температурная зависимость коэффициента обратной связи квантового выхода реакции.

Получение соединений висмута для техники и медицины

Авторы: д.х.н. Юхин Ю.М., к.х.н. Коледова Е.С., к.х.н. Тимакова Е.В.

С использованием процессов осаждения из хлорно- и азотнокислых растворов получен ряд соединений висмута, таких как фумарат, сукцинат, цитрат, висмут-калий-аммоний цитрат, оксогидроксотрибромфенолят висмута высокой чистоты, перспективных для использования в технике и медицине. Впервые установлен состав оксогидроксотрибромфенолята висмута [Bi₆O₆(OH)₂](C₆H₂Br₃O)₄, используемого в медицине в качестве антисептического средства, и определены условия его образования при осаждении висмута из нитратных растворов добавлением раствора трибромфенолята натрия. Разработаны способы получения висмута нитрата и сукцината основных.

Электронные микрофотографии образцов оксида висмута Bi₂O₃ (а) и полученных из него
в результате взаимодействия с растворами лимонной или янтарной кислот
цитрата BiC₆H₅O₇ (б) и сукцината С₂Н₄(COOBiO)₂ (в).