Институт / Лаборатории

Лаборатория химии твёрдого тела

Немудрый
Александр Петрович

Сотрудники

Основные направления исследований

• Модификация функциональных свойств оксидов со смешанной кислород электронной проводимостью (СКЭП).
• Исследование механизма кислородного транспорта в нестехиометрических СКЭП перовскитах.
• Разработка новых методов исследования СКЭП оксидов.
• Разработка кислородпроницаемых мембран для сепарации кислорода из воздуха и конверсии углеводородов.
• Разработка микротрубчатых среднетемпературных твердооксидных топливных элементов
• Разработка механохимически стимулированного синтеза наноструктурированных катодных и анодных материалов для литиевых, натриевых и гибридных натрий-литиевых аккумуляторов.
• Дизайн новых композиционных электродных материалов с улучшенными электрохимическими свойствами.
• Поисковые исследования новых по составу и свойствам электродных материалов для литиевых и натриевых аккумуляторов.
• Изучение взаимосвязи кристаллической, локальной структуры и морфологии синтезированных материалов с их электрохимическими свойствами с использованием комплекса современных физико-химических методов (РФА, ДТА, ИКС, КР спектроскопия, Мессбауэровская спектроскопия, ЯМР спектроскопия, РФЭ спектроскопия, нейтронография, сканирующая и просвечивающая электронная микроскопия, гальваностатическое циклирование, комплексный импеданс и др.).

Основные научные результаты

Проведен синтез керамических материалов для ТОТЭ и их характеризация физико-химическими методами, разработаны методики кондиционирования исходных материалов с целью получения порошков с определенным гранулометрическим составом с сохранением кристаллической структуры и элементного состава.

• Показана сегнетоэластичная природа СКЭП оксидов на основе кобальтита и феррита стронция. Разработана стратегия по регулированию функциональных свойств СКЭП оксидов путем их допирования сегнетоактивными высоко-зарядными катионами B5+ (Nb, Ta) и B6+ (Mo, W). Использование сегнетоактивных катионов (Nb, Ta, Mo, W) при допи-ровании мембранных и электродных материалов из СКЭП оксидов позволяет решать целый спектр материаловедческих проблем:
  
  -устойчивая степень окисления высокозарядных допантов приводит к увеличению химиче-ской стабильности материалов (особенно кобальтсодержащих) при низких рО2;
  - кислотные свойства оксидов высокозарядных катионов снижают деградацию мембранных материалов в атмосфере СО2;
  - наличие эргодического состояния, сопровождающееся статичным наноструктурированием при понижении температуры, приводит к размытию фазовых переходов с упорядочением кислородных вакансий и повышению кислородной проводимости/проницаемости СКЭП материалов;
  - допирование перовскитов высокозарядными катионами М (M=Nb, Ta, Mo, W) стабилизи-рует зарядовые состояния B2+ (В=Co, Fe) – W6+; Fe3+ - Mo5+, что увеличивает электронную проводимость материалов при низких рО2;
  - оксиды Мо, W являются катализаторами в реакциях конверсии метана в синтез газ и ди-меризации с образованием этана, что может использоваться в каталитических мембранных реакторах (КМР).
• Используя разработанную стратегию, получены наноструктурированные мембранные и электродные материалы, которые демонстрируют устойчивую работу в долговременных тестах в условиях, соответствующих рабочим условиям ТОТЭ и каталитических мембранных реакторов. При этом новые материалы обладают рекордной кислородной проницаемостью (Ba0.5Sr0.5Co0.8-xMxFe0.2O3-δ, M=Mo, W) и электронной проводимостью (SrFe1-xMoxO3-δ), необходимых для материалов, используемых в КМР и ТОТЭ.
  
  
• Для исследования оксидов со смешанной кислород-электронной проводимостью были раз-работаны:
  - экспериментальная установка с проточным реактором для проведения измерений выделе-ния кислорода из оксидов, обладающая высокой точностью и быстротой сбора данных;
  
  - математическая модель выделения кислорода в проточном реакторе для расчета кислород-ной нестехиометрии как непрерывной функции от парциального давления кислорода;
  - определены математические критерии характера (квазиравновесного и неравновесного) протекания процесса выделения кислорода из СКЭП оксидов.
• На основании проведенных исследований разработан метод определения детальных равновесных “3-δ – pO2 – T” диаграмм для СКЭП оксидов, основанный на определении кислородной нестехиометрии как непрерывной функции от парциального давления кислорода.
  
  
• Разработан новый релаксационный метод исследования кислородного обмена в СКЭП оксидах, в котором прецизионно измеряемым параметром является рО2.
  
  
• Предложен «изостехиометрический» подход для сбора и анализа кинетических данных для сильно нестехиометрических перовскитов со смешанной проводимостью. Показано, что вариация кислородной нестехиометрии в широких пределах приводит не только к изменению структурных параметров, но и химического потенциала СКЭП оксидов. Для корректного кинетического анализа и формирования достоверных представлений о механизме кислородного транспорта необходимо сравнивать кинетические данные при контролируемой (фиксированной) стехиометрии.
• С помощью метода фазовой инверсии получены микротрубчатые кислородпроницаемые мембраны диаметром ~2 мм, обладающие высокой механической прочностью и устойчиво-стью к термоциклированию, демонстрирующие высокие кислородные потоки.
  
  
• Разработан способ нанесения тонкого (20-50 мкм) газоплотного слоя электролита на микро-трубчатую мембрану на основе анодного материала, что позволяет добиваться максималь-ной пиковой мощности ТОТЭ.
  
  
• Показано, что механохимически стимулированный твердофазный синтез является простым, быстрым, энерго- и эко-эффективным методом получения электродных материалов в наноструктурированном состоянии.
• Продемонстрировано положительное влияние наноразмерности на электрохимические характеристики ряда электродных материалов.

Избранные дифрактограммы, полученные
при заряде наноразмерного iCo_0.5Fe_0.5PO₄
методом in situ дифракции СИ (замена
двухфазного механизма деинтеркаляции Li
на однофазный)
• Проведен комплекс исследований по созданию композиционных электродных материалов с улучшенными характеристиками на основе плохопроводящих полианионных соединений d-металлов с соединениями с высокой электронной и ионной проводимостью.

Зарядно-разрядные профили (a) и зависимость удельной емкости
от скорости циклирования (b) для механокомпозита 0.5LiFePO₄/0.5Li₃V₂(PO₄)₃
• Найдены новые по составу и свойствам электродные материалы для литиевых и натриевых аккумуляторов с использованием метода механической активации.

Зарядно-разрядные профили “Li₄Mn₂O₅” и зависимость удельной емкости от номера цикла.

Основные результаты прикладных работ

С использованием метода механической активации разработаны лабораторные технологии получения ряда электродных материалов: LiMn_1-xM_xO₄, LiNi_1-x-yMn_xCo_yO₂, LiV₃O₈, LiFe_1-xM_xPO₄, Li₄Mn₂O₅ и др. Получены российские и зарубежные патенты. Проведены полупромышленные испытания на пилотной установке ОАО НЗХК (г. Новосибирск).

Электронно-микроскопический снимок LiFePO4/C, полученного с применением метода механической
активации, профили его зарядно-разрядных кривых и зависимость удельной разрядной емкости
от номера цикла

Оборудование

1. Автоматизированный экструдер для получения трубчатых заготовок.
2. Автоматизированный стенд для измерения электрохимических параметров микротрубчатых топливных элементов.
3. Высокотемпературная камерная электропечь АГНИ ВПК-Л 16.1600.
4. Установка по изучению высокотемпературного выделения кислорода из нестехиометрических оксидов.
5. Установка для нагрева керамических трубок электрическим током.
6. Квадрупольный масс-спектрометр QMS 200.
7. Вакуумный диссольвер Dispermat LC-55.
8. Оригинальный дип-коутер.
9. FDM 3D-принтер Flying Bear Ghost 5.