Институт / Научные школы ИХТТМ СО РАН

Научная школа академика В.В. Болдырева

Болдырева Е.В.,
д.х.н., профессор, гл.н.с.
Болдырев В.В.,
д.х.н., академик РАН

«Исследование механизма и кинетики химических реакций в твердой фазе, разработка методов управления скоростью процессов и свойствами образующихся в результате реакции продуктов».

Руководители - Болдырев Владимир Вячеславович,

д.х.н., профессор, академик РАН

Болдырева Елена Владимировна,

д.х.н., профессор, гл.н.с.


Грант НШ-8390.2016.3 (2016-2017 гг.)

«Исследование твердых молекулярных веществ и композитов с целью разработки новых материалов для фармакологических приложений и зеленых технологий».

Грант НШ-279.2014.3 (2014-2015 гг.)

«Исследование реакционной способности твердых веществ, включая молекулярные кристаллы, и их механохимическое модифицирование с целью развития методов физической фармации, извлечения полезных компонентов из природного сырья, создания новых материалов».

Грант НШ-221.2012.3 (2012-2013 гг.)

«Развитие исследований физико-химических свойств и реакционной способности молекулярных кристаллов. Разработка научных основ создания гибридных многофункциональных материалов».

Грант НШ-4357.2010.3 (2010-2011 гг.)  

«Исследование физико-химических свойств и реакционной способности молекулярных кристаллов с целью создания новых лекарственных форм. Разработка перспективных композиционных материалов для нужд медицины, энергетики и других отраслей науки и техники».

Грант НШ-4092.2008.3 (2008-2009 гг.)

«Исследование физико-химических свойств молекулярных кристаллов при различных условиях, химических реакций с их участием, с целью создания новых способов получения лекарственных форм, биомиметиков и других функциональных материалов».

Полученные в 2016 г. результаты:

- Определена кристаллическая структура (E)-8-((2,3-дииодо-4-(квинолин-8-илтио)бут-2-ен-1ил)тио)-квинолин-1-иум трииодида при температуре 100 К. Установлено, что структура содержит мостиковую водородную связь [N…H…N]+ , соединяющую два соседних квинолиновых фрагмента. Взаимодействие катион-анион реализуется через галогенную связь иод-иод.

- На примере новой соли кислого l-валиниум малеата изучены структурообразующие элементы в малеатах аминокислот. Объяснена исключительно высокая способность малеиновой кислоты образовывать соли с различными аминокислотами.

- Исследованы полиморфные модификации толбутамида в широком интервале температур. Установлено, что обратимый фазовый переход IL в IH идет из монокристалла в монокристалл. Впервые удалось определить структуру высокотемпературной модификации IH. Установлено, что структура  IH отличается от структуры IL только конформацией молекул, а молекулярное расположение остается практически неизменным (изоструктурное конформационное превращение).

- Синтезирован новый сольват фуросемида с диметилацетамидом (ДМА), определена и проанализирована его структура.  Установлено, что при медленной кристаллизации образуется канальная структура, содержащая молекулы ДМА в каналах. Новая структура отличается от ранее известных сольватов фуросемида количеством молекул растворителя на молекулу фуросемида – 2:1 вместо 1:1. Десольватация нового сольвата приводит к образованию наиболее стабильной формы фуросемида – формы I.

- В связи с тем, что образование льда и его рекристаллизация являются ключевыми явлениями при замораживании и сублимационной сушке замороженных растворов лекарственных препаратов, проведено количественное определение степени разупорядочения кристаллов льда в бинарных водных растворах криопротектора (сорбита) и протеина (альбумина бычьей сыворотки). Исследования проводились с использованием дифракции высокого разрешения на синхротронном излучении. Результаты свидетельствуют о том, что обычный протеин (то есть, не-антифриз) может иметь основное влияние на рекристаллизацию льда, а также демонстрируют, что дифракция высокого разрешения на синхротронном излучении является уникальным инструментом для количественного определения кристалличности и разупорядочения в замороженных водных системах.

- С помощью рентгеновской дифракции и Рамановской спектроскопии проведены детальные исследования влияния температуры и давления на со-кристаллы глицина с DL-виннокаменной и фталиевой кислотами в сравнении с со-кристаллами глицина с глутаровой кислотой. Показано, что при охлаждении со-кристаллов глицина с DL-виннокаменной и фталиевой кислотами фазовые переходы не наблюдаются. При гидростатическом сжатии со-кристаллы глицина и с DL-виннокаменной и с фталиевой кислотами подвергаются обратимым фазовым превращениям, сопровождаемым разрушением. В со-кристаллах глицина с DL-виннокаменной кислотой некоторые водородные связи становятся трехцентровыми, и связи одной из двух молекул глицина значительно изменяются.

- Получены новые композиты эфиров бетулина с арабиногалактаном, перспективные в качестве противоопухолевых агентов. Композиты могут быть получены с помощью механохимической обработки в виде порошка или приготовлены в виде тонких пленок путем выпаривания водных растворов и обладают повышенной растворимостью в воде по сравнению с исходными веществами. Новые композиты проявили значительно более высокую ингибиторную активность против различных линий раковых клеток.

- С помощью малоуглового рассеяния с использованием синхротронного излучения, терагерцовой лазерной абляции и атомно силовой микроскопии изучены супрамолекулярные ансамбли арабиногалактана и его комплексов с диацетатом бетулина. Показано, что в водных растворах происходит образование конгломератов арабиногалактана с размерами до 200 нм. Наблюдаемое при лазерной абляции уменьшение размеров частиц свидетельствует о присутствии молекул воды в ассоциатах арабиногалактана, возможно, за счет водородного связывания с молекулами полимера.  Следовательно, комплексообразование макромолекул арабиногалактана с другими молекулами может идти с образованием водородных связей, что важно для фармакологического и технологического использования арабиногалактана.

- Исследована супрамолекулярная структура и реакционная способность природных полимерных композитов. Особое внимание уделено процессу механоферментативного осахаривания лигноцеллюлозы. Показано, что главным фактором, увеличивающим реакционную способность природных полимерных композитов, является удельная площадь поверхности. Установлено, что измельчение лигноцеллюлозной биомассы протекает ступенчато с образованием промежуточных композитов, которые имеют плотную структуру и состоят из более мелких частиц, агрегированных между собой. Электронной микроскопией ультратонких срезов показаны изменения супрамолекулярной структуры клеточных стенок. Структурные слои стенок, обогащённые лигнином и целлюлозой, в результате обработки перемешиваются между собой. Клеточные стенки расслаиваются и разрушаются на мелкие фрагменты. Проведение ферментативного гидролиза обработанного продукта позволяет перевести большую часть полимерных углеводов в низкомолекулярную форму, пригодную для микробной конверсии в компоненты биотоплива и другие продукты.

- Исследовано влияние различных факторов на текстурные характеристики диоксида церия, получаемого при термическом разложении Ce2(C2O4)3 10Н2O. Показано, что условия дегидратации оказывают значительное влияние на фазовый состав и морфологию промежуточных продуктов, что приводит к изменению скорости последующего окислительного термолиза и текстурных характеристик оксида церия. В результате термического разложения получен диоксид церия с минимальным размером частиц 5-6 нм и удельной поверхностью 140 м2/г.

- Проведены исследования влияния температуры и концентрации водорода на морфологию пористого металлического никеля, полученного при восстановлении оксида никеля. Предложен механизм образования пористой структуры металла, что важно для целенаправленного создания определенной морфологии металла, определяющей область его применения в катализе, электродных материалах и т.п. Показано, что реакция восстановления идет на границе раздела газ/оксид - на поверхности пор. Конкуренция между скоростями поверхностной, химической реакции с образованием атомов металла и их диффузии к стенкам металлических ячеек определяет размер и архитектуру металлической сетки. Как ускорение поверхностной диффузии атомов металла, так и уменьшение скорости поверхностной реакции, приводят к переходу от пластинчатой морфологии к ячеистой и росту размера ячеек.

- Изучены структурные и термические свойства, а также протонная проводимость, композитных протонных электролитов на основе KH2PO4. Показано, что протонная проводимость композита (1-x)KH2PO4-xSiO2 (x = 0.1-0.5) возрастает более чем на два порядка. Увеличение проводимости связано с образованием разупорядоченного аморфного состояния солей в результате частичной дегидратации KH2PO4 и образования промежуточного продукта K4H6(PO4)(2)P2O7.

- Проведены детальные исследования фазовых превращений, электротранспортных и термических свойств систем K1-xCsx(H2PO4)(1) (- x)(HSO4)(x) (x = 0.01-0.95) и Cs(H2PO4)(1) (-) (x)(HSO4)(x) (x = 0.01-0.30). Показано, что смешанные соединения Cs(H2PO4)(1 - x)(HSO4)(x) характеризуются ростом низкотемпературной электрической проводимости от одного до пяти порядков величины, а также исчезновением суперионного фазового перехода при x >= 0.15.